中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)楊金龍課題組李星星團隊通過(guò)調整有機連接體的自旋態(tài)和晶體結構的對稱(chēng)性/拓撲性在二維鉻(Cr)基五元雜環(huán)金屬有機框架中理論預言了一類(lèi)同時(shí)具有五種重要功能特性的單層磁性半導體材料。這五種功能包括拉脹效應，室溫亞鐵磁性，極為罕見(jiàn)的渦旋手性鐵電性，電學(xué)可控的自旋極化，以及C4對稱(chēng)保護的拓撲節線(xiàn)/節點(diǎn)。這類(lèi)材料是當前集成功能最多的一類(lèi)二維材料，在磁性、手性、鐵電、拓撲和多功能材料領(lǐng)域均具有重要影響。相關(guān)成果以“Quintuple function integration in two-dimensional Cr(II) five-membered heterocyclic metal organic frameworks via tuning ligand spin and lattice symmetry”為題于3月16日發(fā)表在美國化學(xué)學(xué)會(huì )期刊《Journal of the American Chemical Society》上。
導讀：
同時(shí)具備兩個(gè)或以上功能的二維多功能磁性材料在研究新型耦合效應、發(fā)展多場(chǎng)耦合調控方法等基礎領(lǐng)域，以及實(shí)現超高密度存儲、存算一體器件等應用領(lǐng)域均具有極大的應用潛能。然而，當前二維多功能磁性材料數量很少，且能集成的功能僅為兩個(gè)或三個(gè)。如何設計實(shí)現具有多個(gè)功能的二維磁性材料仍然是一個(gè)巨大挑戰。考慮到無(wú)機材料結構的剛性和受限的可調自由度，我們將注意力轉向了結構靈活多變和功能特性多樣的金屬有機框架材料中。金屬有機框架材料是由金屬節點(diǎn)和廉價(jià)有機配體組成的多孔材料。通過(guò)調整金屬節點(diǎn)、有機配體的種類(lèi)，以及它們之間的連接方式，可以將他們應用到氣體分離、傳感和光電子學(xué)等傳統領(lǐng)域或機電、磁電和拓撲量子技術(shù)等新興領(lǐng)域。在眾多的金屬有機框架材料中，過(guò)渡金屬Cr原子作為常見(jiàn)的金屬節點(diǎn)已被廣泛應用，其相關(guān)的平面四配位晶體結構也已經(jīng)被廣泛合成。例如：Perlepe等人[Science 2020, 370, 587-592]在實(shí)驗上已經(jīng)制備出了具有室溫磁性的層狀Li0.7[Cr(吡嗪)2]Cl0.7·0.25(四氫呋喃)晶體。每一層中的Cr原子均與四個(gè)吡嗪相連形成一個(gè)平面方形晶格。如果將吡嗪替換成具有空間反演對稱(chēng)性破缺的有機配體，引入額外的調節自由度，可以進(jìn)一步豐富類(lèi)似體系的功能特性。
圖1.二維Cr基五元雜環(huán)金屬有機框架材料的拉漲效應、高溫磁性、手性鐵電、電場(chǎng)調控自旋極化和拓撲性
在這項工作中，研究人員以Cr為金屬節點(diǎn)，五元芳香雜環(huán)(1.2.5-噻二唑，1,2,5-惡二唑，1,2,5-硒二唑)為有機配體，獲得了一類(lèi)具有五種重要功能的二維半導體材料。這五種功能包括拉漲效應、室溫磁性、手性鐵電、電場(chǎng)可控的自旋極化，以及拓撲性(圖1)。以Cr(TDZ)2(TDZ=1.2.5-噻二唑)單層為例，由于其具有反手性方形晶格的特點(diǎn)，在晶格對角線(xiàn)方向上可以產(chǎn)生負泊松比效應。同時(shí)，Cr離子與TDZ雙自由基之間強的d-p直接交換耦合作用使其具有室溫磁性。而在晶格結構中存在的順時(shí)針和逆時(shí)針偶極子對，使其表現出了罕見(jiàn)的手性鐵電性。這種具有原子尺度的手性鐵電特征，目前僅存在于極其復雜的異質(zhì)結中[Nature 2016, 530, 198-201; Nature 2019, 568, 368-372]。此外，二維Cr(TDZ)2不僅屬于一類(lèi)具有電控自旋功能的雙極磁性半導體(BMS)[Nanoscale 2012, 4, 5680]，而且還是一種拓撲材料，即在費米能級附近存在具有C4晶體對稱(chēng)性保護的方形結點(diǎn)和二次節線(xiàn)。著(zhù)眼于實(shí)際應用，一方面這類(lèi)材料為研究不同功能特性之間的鄰近效應提供了一個(gè)良好的平臺(圖2)，另一方面，通過(guò)不同功能特性之間的結合還可以設計一些高性能的自旋電子器件，如：超高密度的存儲器件等。
圖2.二維Cr基五元雜環(huán)金屬有機框架材料的亞鐵磁性(FiM)、手性(Chirality)、鐵電性(FE)、雙極磁性(BMS)和拓撲性(TL)在近鄰效應研究和高性能電子器件制備方面的優(yōu)勢
微尺度物質(zhì)科學(xué)國家研究中心博士后李向陽(yáng)、武漢工程大學(xué)劉清波、南京郵電大學(xué)唐永森為共同第一作者，化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院李星星副教授和楊金龍教授為共同通訊作者。該研究工作得到了科技部、自然科學(xué)基金委、中國科學(xué)院和安徽省的資助。
文章鏈接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c12780
（中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)微尺度物質(zhì)科學(xué)國家研究中心，科研部）
