中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院、合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國家研究中心武曉君教授與中科院物理所、北京凝聚態(tài)物理國家研究中心陳嵐研究員、吳克輝研究員等合作，在Cu（111）表面可控制備均一尺寸硼團簇、揭示硼團簇的精準結構與有序排列機制以及二維雙層硼形成機理方面取得新進(jìn)展。研究成果以“Selective binding and periodic arrangementofmagic boron clusters on monolayer borophene”為題，于3月7日通過(guò)直接投稿方式（DirectSubmission）發(fā)表在國際學(xué)術(shù)期刊美國科學(xué)院院刊《PNAS》2023年120期e2215131120頁(yè)。
硼是碳的近鄰，但相對缺少一個(gè)電子，從而具有復雜的化學(xué)成鍵，被認為是結構最豐富的低維單質(zhì)材料之一，是材料化學(xué)、凝聚態(tài)物理等領(lǐng)域的前沿課題和研究熱點(diǎn)。早期研究主要利用光電子能譜和理論計算研究硼團簇的基本行為，揭示了硼團簇的平面結構和雙/多中心-兩電子的電子離域穩定機制。這些硼團簇具有化學(xué)穩定性，一直被認為能夠作為組成二維硼烯的基本單元。然而，這些工作主要集中在氣相中的硼團簇，無(wú)法實(shí)現可控制備，同時(shí)難以研究硼團簇形成、拓展和二維硼烯表面生長(cháng)之間的演變過(guò)程。目前，只有少數理論工作研究了硼在金屬襯底表面從小團簇到二維結構的演變，但仍然無(wú)法解決上述問(wèn)題。
圖1.銅表面單層硼烯的STM形貌圖，原子結構圖，STM模擬圖；銅表面單層硼烯電荷分布的理論模擬。
基于上述挑戰，通過(guò)理論與實(shí)驗研究合作，本研究揭示了Cu(111)表面單層硼烯的電荷密度調制（圖1）,并率先利用超高真空分子束外延（MBE）在Cu(111)表面的單層硼烯上實(shí)現了尺寸均一、周期分布的硼團簇可控制備，觀(guān)察到硼團簇的覆蓋度增加時(shí)雙層硼烯結構形成的STM圖像(圖2)。基于第一性原理計算和STM圖像，明確了硼團簇是由5個(gè)硼原子組成的平面五元環(huán)結構，“立式”吸附在單層硼烯表面，揭示了單層硼烯中的電荷分布促進(jìn)了B5團簇在表面的形成和排列的機制（圖3）。
圖2.單層硼烯表面上硼團簇覆蓋度增加及其向雙層硼烯結構演變的STM圖像。
圖3. 不同硼團簇（Bn）的原子結構以及在單層硼烯上吸附分布；B5團簇吸附在單層硼烯上的STM模擬圖，結構圖以及電荷分布
研究進(jìn)一步表明，硼團簇在單層硼烯緊密堆積吸附之后，將表現出“多米諾骨牌效應”般的結構轉變，B5團簇從“立式”變成“躺式”，相鄰B5團簇之間形成化學(xué)鍵，導致其自發(fā)轉變?yōu)殡p層硼烯，表明具有獨特尺寸和規則排列的硼團簇對于二維硼烯和硼化學(xué)研究至關(guān)重要，填充了硼團簇結構和表面二維雙層硼烯結構之間演變過(guò)程的空白（圖4）,首次闡明了前期合作工作中所發(fā)現的雙層硼烯結構的形成機理（Nature Chem. 2022, 14, 25）。
圖4.密排布的B5團簇向雙層硼烯結構演變的理論模型。
本項工作是武曉君教授和陳嵐研究員、吳克輝研究員課題組近年來(lái)在低維硼烯相關(guān)研究的拓展和延續，武曉君課題組2012年基于全局搜索方法理論預測了34種二維單層硼烯的穩定結構(ACS Nano, 2012, 6, 7443)；2016年，陳嵐研究員與吳克輝研究員首次在A(yíng)g(111)表面獲得兩種穩定的單層硼烯材料，結構與理論預測模型吻合（Nature Chem., 2016, 8, 564）；隨后，實(shí)驗與理論課題組合作，首次在Cu(111)表面制備了雙層硼烯材料，并解析了其復雜的雙層結構和穩定機制（Nature Chem., 2022, 14, 25)。這項工作不僅首次實(shí)現了非氣相條件下硼團簇周期構筑，并對硼團簇的分布、生長(cháng)、化學(xué)性質(zhì)以及雙層硼烯的形成有了更加全面的認識。這一系列研究為未來(lái)低維硼結構的合成和探索提供了新思路。
中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國家研究中心呂海峰博士和中科院物理所陳彩云博士為該論文共同第一作者。中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院、合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國家研究中心武曉君教授和中科院物理所陳嵐、吳克輝研究員為該論文通訊作者。該項研究得到科技部、國家自然科學(xué)基金委、北京市自然科學(xué)基金和中科院戰略性先導科技專(zhuān)項等項目的支持。
論文鏈接：www.pnas.org/doi/10.1073/pnas.2215131120
（合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國家研究中心、化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院、科研部）
