近日，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國家研究中心張國慶教授團隊在分子手性和室溫磷光領(lǐng)域取得了重要進(jìn)展。通過(guò)構建全手性的摻雜室溫磷光體系，發(fā)現并命名手性選擇室溫磷光增強(Chiral-Selective Room-Temperature Phosphorescence Enhancement,CPE)這一普適性現象，揭示了分子間能量轉移存在手性依賴(lài)特征。該發(fā)現深化了對手性分子體系中基于電子交換機理的三線(xiàn)態(tài)-三線(xiàn)態(tài)能量轉移的理解，并為高效的手性識別提供了新的光譜學(xué)思路。該研究成果以“Observation of Chiral-Selective Room-Temperature Phosphorescence Enhancement viaChirality-Dependent Energy Transfer”為題于3月18日發(fā)表在《Nature Communications》上(DOI: 10.1038/s41467-023-37157-w )。
有機分子磷光即分子三線(xiàn)態(tài)激發(fā)態(tài)到單線(xiàn)態(tài)基態(tài)的輻射躍遷，這一躍遷（相比從分子單線(xiàn)態(tài)激發(fā)態(tài)到基態(tài)的輻射躍遷：即熒光）有獨特優(yōu)勢：如磷光Stokes位移更大、發(fā)光壽命更長(cháng)，便于實(shí)現低背景乃至無(wú)背景成像；三線(xiàn)態(tài)激發(fā)態(tài)壽命長(cháng)，對環(huán)境中氧氣、溫度變化及其它淬滅劑等因素敏感，可以開(kāi)發(fā)成更加靈敏的傳感器和分析器件；在電致激發(fā)過(guò)程，根據自旋計算三線(xiàn)態(tài)激子約是單線(xiàn)態(tài)激子數量的三倍，因此對三線(xiàn)態(tài)的充分利用可以顯著(zhù)提高光電器件效率。這些優(yōu)勢使得有機室溫磷光(RTP)在生物成像、信息存儲、數據加密、防偽、傳感和光電顯示等眾多領(lǐng)域應用潛力巨大，摻雜RTP體系由于其豐富的分子結構、多樣化組合及高效率發(fā)光等優(yōu)勢而被重點(diǎn)關(guān)注并取得了重大進(jìn)展。然而，目前對于RTP的產(chǎn)生機理和光物理過(guò)程缺乏深刻理解且充滿(mǎn)爭議，尤其是復雜、可能存在多相的固態(tài)主客體摻雜體系，其光物理過(guò)程仍然是一個(gè)重大挑戰；此外，大多數摻雜RTP材料的當前應用主要集中在加密和防偽上，擴展具有RTP獨特優(yōu)勢的新應用非常必要。
張國慶教授和陳彪特任副研究員近年對主客體RTP體系進(jìn)行了深入研究，取得了成體系的研究成果：首先通過(guò)發(fā)現發(fā)色團-溶劑反應導致高效室溫磷光(Angew. Chem. Int. Ed.2020, 59, 10023-10026.)，闡述了主客體相互作用是產(chǎn)生RTP的必要條件；接著(zhù)實(shí)現能夠媲美無(wú)機半導體體系的苯/萘酰亞胺體系ppb(十億分之一)級別摻雜誘導的高效室溫磷光并進(jìn)行調控(Angew. Chem. Int. Ed.2021, 60, 16970-16973.)，且由于該體系客體的三線(xiàn)態(tài)發(fā)光幾乎完全來(lái)自主體的能量傳遞，為后續研究提供了非常好的能量傳遞模型。
新發(fā)表的研究在體系中引入手性元素，設計了碳手性中心的苯酰亞胺主體和萘酰亞胺客體（圖1a），合成兩個(gè)主體分子和兩個(gè)客體分子（圖1b，單晶結構圖1c-d），通過(guò)低濃度(w/w十萬(wàn)分之一)的客體摻雜于主體構建了全手性的RTP體系。由此觀(guān)察到了手性選擇室溫磷光增強(CPE)現象：當主客體為相同手性時(shí)，如R-Guest摻雜在R-Host中(R@R)，相比于手性不同(如S-Guest摻雜在R-Host中，即S@R)的樣品，R@R的室溫磷光會(huì )顯著(zhù)增強；研究發(fā)現，在客體僅有十萬(wàn)分之一的摻雜濃度下，RTP強度差異可達兩個(gè)數量級（圖1e-f）。
圖1.手性主客體室溫磷光體系的構建和手性選擇室溫磷光增強(CPE)現象
通過(guò)對體系的系統研究，結合變溫磷光譜、發(fā)光壽命等實(shí)驗證據，提出CPE現象涉及到手性依賴(lài)的電子轉移，即該體系三線(xiàn)態(tài)激發(fā)態(tài)電子/能量的轉移在主客體手性相同時(shí)顯著(zhù)強于手性不同。電子/能量轉移有手性依賴(lài)性，且可以表現在RTP光譜上。為了進(jìn)一步驗證CPE現象的普適性和應用潛能，把具有重要生物功能的氨基醇引入體系，同樣觀(guān)測到了顯著(zhù)的CPE（圖2），證實(shí)該現象可用于氨基醇的高效手性識別。此種手性識別原理基于電子轉移過(guò)程的手性差異，有別于利用分子間強、弱相互作用及反應性的識別機理。對其他各類(lèi)手性分子如氨基酸、軸手性、手性藥物分子及雙手性中心等體系的探究也在開(kāi)展中。
圖2.利用手性選擇室溫磷光增強(CPE)實(shí)現氨基醇的手性識別
這個(gè)工作在實(shí)驗上揭示了“用左手把能量傳遞給左手”的效率要遠高于“用左手把能量傳給右手，或者用右手傳給左手”這種分子尺度下的奇特現象，加深了對室溫磷光機制及電子交換、能量轉移過(guò)程的理解，并為室溫磷光應用和手性識別提供了思路。中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)張國慶教授和陳彪特任副研究員為該論文的通訊作者，陳彪特任副研究員為論文第一作者。該項研究工作得到了國家自然科學(xué)基金(22003063, 22273097, 21975238)的支持。
論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-023-37157-w
（合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國家研究中心、科研部）
