近日，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國家研究中心和化學(xué)物理系曾杰教授研究團隊與電子科技大學(xué)材料與能源學(xué)院夏川教授、鄭婷婷研究員團隊合作，研發(fā)了配位不飽和銅納米點(diǎn)催化劑，實(shí)現了高活性電催化乙炔半加氫制乙烯并用于乙烯純化。相關(guān)成果以“Electrosynthesis of polymer-grade ethylene via acetylene semihydrogenation over undercoordinated Cu nanodots”為題發(fā)表在《自然·通訊》上，論文的共同第一作者是中國科大博士研究生薛為清和電子科技大學(xué)研究員劉芯言。
乙烯是重要的化工原料，它代表了一個(gè)國家的石化工業(yè)水平。通常，工業(yè)制取乙烯的過(guò)程中會(huì )不可避免地產(chǎn)生0.5%-3%乙炔，這些少量的乙炔雜質(zhì)在乙烯聚合時(shí)會(huì )不可逆地毒化齊格勒-納塔聚合催化劑，致其失活。因此，對工業(yè)乙烯進(jìn)行純化、去除乙炔雜質(zhì)顯得尤為重要。雖然傳統的熱催化乙炔半加氫過(guò)程可以將乙炔雜質(zhì)轉化為乙烯，但高溫高壓的運行條件、價(jià)格高昂的鈀基催化材料以及轉化率低、選擇性差等問(wèn)題限制了其進(jìn)一步發(fā)展。
隨著(zhù)新能源發(fā)電技術(shù)的迅速發(fā)展，電力成本下降，電催化乙炔半加氫技術(shù)已經(jīng)具備與傳統能量密集型熱催化過(guò)程在乙烯純化方面競爭的潛力。但目前廣泛報道的高乙炔電化學(xué)活性銅基催化劑仍面臨析氫等副反應的競爭，從而導致除雜效果不理想。基于此，研究團隊開(kāi)發(fā)了配位不飽和銅納米點(diǎn)催化劑，實(shí)現了在1.35×105毫升每克催化劑每小時(shí)的空速下連續生產(chǎn)聚合級乙烯（乙炔濃度低于百萬(wàn)分之一），同時(shí)具有優(yōu)異的長(cháng)期穩定性。
研究人員通過(guò)原位電還原的方法合成了銅納米點(diǎn)作為電化學(xué)乙炔半加氫的催化劑，在純乙炔氣流下評估催化劑活性時(shí)發(fā)現，在較寬的電流密度范圍內，配位不飽和銅納米點(diǎn)催化劑對乙烯的法拉第效率均超過(guò)90%，并在-350毫安每平方厘米的電流密度下達到最高值95.6%。隨著(zhù)反應電位的增加，乙烯偏電流密度逐漸增加，在-0.79伏（相對標準氫電極）時(shí)，達到峰值-452.1毫安每平方厘米。此外，通過(guò)原位電化學(xué)微分質(zhì)譜發(fā)現，配位不飽和銅納米點(diǎn)催化劑具有更正的產(chǎn)乙烯起始電位。
圖1 乙炔電還原在（a）銅納米點(diǎn)，（b）微米銅催化劑上的產(chǎn)物分布。（c）兩種催化劑的電位-乙烯偏電流曲線(xiàn)。（d）原位電化學(xué)微分質(zhì)譜譜圖。
膜電極反應器具有電阻低、能耗低、結構緊湊等優(yōu)點(diǎn)，在實(shí)際氣相反應中具有廣闊的應用前景。因此，研究人員設計了一種膜電極反應器用于持續制備聚合級乙烯。在電極面積為25平方厘米的膜電極反應器中，在10~50標準立方厘米每分鐘的不同氣體流速下，配位不飽和銅納米點(diǎn)催化劑均能將0.5%乙炔雜質(zhì)完全轉化為乙烯。此外，隨著(zhù)流速的增加，乙烯的選擇性呈上升趨勢，當流速大于20毫升每分鐘時(shí)，乙烯的選擇性保持在90%以上；當流速為50毫升每分鐘時(shí)，乙烯的選擇性達到93.6%。值得注意的是，研究人員成功在50標準立方厘米每分鐘的流速下（對應空速1.35×105毫升每克催化劑每小時(shí)）連續純化粗乙烯合成聚合級乙烯130小時(shí)，并且幾乎沒(méi)有性能衰減（剩余乙炔低于百萬(wàn)分之一，全池電壓保持在-1.89伏特）。
圖2 聚合級乙烯制備。（a）不同流速下乙炔還原產(chǎn)物選擇性及相應的全池電位。（b）穩定性測試。
該工作通過(guò)催化劑的開(kāi)發(fā)、反應機理的研究以及反應器的設計，實(shí)現了高效率乙炔除雜制備聚合級乙烯，為未來(lái)電催化乙烯純化高校催化劑的設計帶來(lái)了啟發(fā)。該項研究得到了國家重點(diǎn)研發(fā)計劃、中科院穩定支持基礎研究領(lǐng)域青年團隊計劃項目、國家杰出青年科學(xué)基金等項目的支持。
論文鏈接：https://doi.org/10.1038/s41467-023-37821-1
（合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國家研究中心、化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院、科研部）
