近日，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國家研究中心和化學(xué)物理系曾杰教授研究團隊利用氫緩釋效應結合選擇性萃取，實(shí)現了用一氧化碳和水直接制備重質(zhì)烯烴。相關(guān)成果以“Directsynthesis of extra-heavy olefins from carbon monoxide and water”為題發(fā)表在《自然·通訊》上，論文的共同第一作者是博士生王傳浩和杜俊杰。
氫氣是化學(xué)品合成過(guò)程中非常重要的原料，如費托合成過(guò)程就利用氫氣將一氧化碳還原為碳氫化合物。氫氣分子小，容易在反應器金屬管路上活化，這使得高壓下氫氣更易泄露，也容易引發(fā)氣體管路的氫脆。而結合氫氣較寬的爆炸極限，氫氣的長(cháng)距離運輸困難較大，也對反應器的安全性能有極高的需求。水是一種安全程度較高、易于獲得的廉價(jià)氫源，直接以水為氫源使得碳氫化合物合成的安全性大大提高，相關(guān)化工產(chǎn)業(yè)也可以不再以中心化的布局開(kāi)展。
基于此，研究團隊使用了科恩合成過(guò)程來(lái)實(shí)現從一氧化碳和水中直接合成烴類(lèi)化合物。科恩合成過(guò)程是水氣變換和費托合成的串聯(lián)過(guò)程（方程式1）。該串聯(lián)過(guò)程有望在反應過(guò)程中獲得持續性高的一氧化碳/氫氣比值，熱力學(xué)上更有利于重質(zhì)烯烴（C12+=）的合成。研究團隊發(fā)現聚乙二醇與重質(zhì)烯烴有相互作用，提出在聚乙二醇中進(jìn)行科恩反應可能會(huì )獲得較高的重質(zhì)烯烴選擇性。
方程式1.3CO + 2H2O = 2CO2+ -CH2- + H2O
圖1. 重質(zhì)烯烴的合成路線(xiàn)示意圖
研究人員合成了Pt/Mo2N和Ru顆粒作為科恩反應中兩步的催化劑，在2兆帕的一氧化碳氣氛下獲得了40.4%的重質(zhì)烯烴選擇性，2.13的總烯烷比也不同于常見(jiàn)的Ru基催化劑。在該條件下二氧化碳與碳氫化合物的比例達到了理論最小值2。為驗證猜想，研究人員通過(guò)更改反應氣體比例和溶劑，確定了聚乙二醇的選擇性萃取作用和科恩反應帶來(lái)的持續性高的一氧化碳/氫氣比是獲得高重質(zhì)烯烴選擇性的關(guān)鍵因素。
研究人員還觀(guān)察到了碳氫化合物產(chǎn)率并不像費托合成中一樣隨壓力升高而升高，推測是因為兩步過(guò)程速率不匹配導致。研究人員通過(guò)研究水含量對催化性能的影響，確定了水含量過(guò)高會(huì )導致第一步水氣變換過(guò)程速率過(guò)快，造成參與費托過(guò)程的一氧化碳較少，烯烴選擇性也較低。
圖2.（a）二氧化碳和碳氫化合物的壓力依賴(lài)性。 （b）碳氫化合物的壓力依賴(lài)性。 （c）碳氫化合物的具體分布。
利用該策略，研究人員將催化劑體系從貴金屬拓展到了非貴金屬催化劑，使用Cu/ZnO/Al2O3與Co/Al2O3分別作為水氣變換和費托過(guò)程的催化劑也獲得了烯烴為主的選擇性，烯烷比為4.19。
這項研究結果報道了一種普適性的重質(zhì)烯烴合成策略，為未來(lái)開(kāi)發(fā)高性能重質(zhì)烯烴合成催化劑提供了平臺，此外，該策略未直接使用高危險性的氫氣作為反應物，大幅度提升了重質(zhì)烯烴合成過(guò)程的安全性。該項研究得到了國家重點(diǎn)研發(fā)計劃、國家自然科學(xué)基金、中科院穩定支持基礎研究領(lǐng)域青年團隊計劃等項目的支持。
論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-023-37599-2
（合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國家研究中心、化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院、科研部）
