近日，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)國家同步輻射實(shí)驗室宋禮教授與何群特任副研究員團隊，提出對分子型金屬鎳位點(diǎn)上發(fā)生二氧化碳電還原反應機理的新認識。相關(guān)成果以“Asymmetric Dinitrogen-Coordinated Nickel Single-Atomic Sites for Efficient CO₂ Electroreduction”為題發(fā)表在《自然·通訊》上，論文的共同第一作者是博士生周煜筑，碩士生周權和特任高級工程師劉恒劼。

電化學(xué)還原CO₂（CO₂RR）為碳基燃料和化學(xué)品是碳捕集利用與封存技術(shù)的重要組成部分，在可再生能源存儲和CO₂負排放方面具有廣闊的應用前景。開(kāi)發(fā)高效的CO₂還原電催化劑是處在前沿的研究課題，一個(gè)理想的CO₂還原反應電催化劑應具有低過(guò)電位和高電流密度的產(chǎn)物，同時(shí)在長(cháng)期電解后保持高選擇性和活性。然而，由于CO₂具有很強的化學(xué)鍵強(806 kJ mol^-1)和競爭性氫氣析出反應的發(fā)生，實(shí)現理想的CO₂RR催化劑性能是極具挑戰性的。目前，一些具有高CO選擇性的貴金屬催化劑，如金(Au)和銀(Ag)，可以在水溶液中獲得低過(guò)電位，但其高成本和低電流密度限制了實(shí)際利用潛力。3d過(guò)渡金屬-氮-碳催化劑(TM-N-C)，如Fe、Co或Ni，由于價(jià)格低廉且儲量豐富，為電化學(xué)CO₂-CO轉化提供了一種有希望的貴金屬替代品。實(shí)驗和理論研究都證明TM-N-C具有良好的CO₂活化能力和較弱的氫結合能力，因此能夠實(shí)現良好的CO₂RR性能。然而，這些催化劑通常表現出比Au和Ag高得多的過(guò)電位，限制了反應效率。而在極負的電位下，由于CO在TM位點(diǎn)上的解吸而難以提高電流密度是主要原因。因此，開(kāi)發(fā)低過(guò)電位、高電流密度、儲量豐富的3d金屬基催化劑替代貴金屬催化CO₂RR是十分必要和具有挑戰性的。為了解決上述問(wèn)題，研究人員提出一種分子型不對稱(chēng)二氮配位鎳單位點(diǎn)催化劑(Ni-N-C)。利用位點(diǎn)的不飽和與不對稱(chēng)特性，實(shí)現在電化學(xué)過(guò)程中的結構自?xún)?yōu)化，進(jìn)而提升位點(diǎn)在CO₂RR中的本征活性。

圖.催化劑精細結構、性能與催化反應機理分析

在研究中，該團隊設計合成了一種具備二氮配位（吡啶與吡咯氮）的分子型Ni單位點(diǎn)（Ni-N-C）催化劑，并將其用于中性和堿性介質(zhì)中的CO₂電還原反應。同步輻射X射線(xiàn)吸收譜、發(fā)射譜等揭示了催化劑中Ni位點(diǎn)的局域配位結構。電化學(xué)測試結果表明Ni-N-C催化劑在中性（H型電解池）和堿性（擴散電解池GDE）電解液中都可以實(shí)現非常高的電化學(xué)性能。尤其是堿性中，催化劑能夠在-0.15V_RHE下實(shí)現20.1 mA cm_geo^-2的CO分電流密度，在-0.15~-0.9V_RHE電位區間保持90%以上的CO法拉第效率，在-1.0 V_RHE下實(shí)現超過(guò)274000 site^-1 h^-1的TOF值，超過(guò)大多數已報道的催化劑。

基于同步輻射原位X射線(xiàn)吸收譜和紅外光譜以及理論計算研究表明，在電化學(xué)過(guò)程中形成的單CO吸附Ni單位點(diǎn)上能夠更好地實(shí)現關(guān)鍵中間體形成和CO脫附之間的平衡，這是催化劑高的催化活性的重要起源。本工作呈現了一種具有良好選擇性和活性的分子型Ni單位點(diǎn)催化劑，并很好地揭示了其在CO₂電還原反應中的催化機理。該項工作得到了國家重點(diǎn)研發(fā)計劃、國家自然科學(xué)基金、中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費專(zhuān)項資金、安徽省自然科學(xué)基金等項目的支持。

論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-023-39505-2

（國家同步輻射實(shí)驗室、科研部）