脆性材料作為結構或功能部件被廣泛應用于航空航天、電子器件和組織工程等領(lǐng)域。由于人工脆性材料對微裂紋和不易察覺(jué)的缺陷很敏感，在長(cháng)時(shí)間的循環(huán)載荷作用下，材料很容易累積損傷產(chǎn)生疲勞裂紋，進(jìn)而存在失效的風(fēng)險。隨著(zhù)可折疊穿戴設備的發(fā)展，對具有高疲勞抗性的可變形功能材料的需求日益凸顯。通過(guò)模仿典型的生物礦物材料如珍珠母、骨骼等的結構設計可以提升脆性材料疲勞抗性，但這常依賴(lài)于疲勞裂紋擴展過(guò)程中增韌行為，然而一旦裂紋開(kāi)始擴展，就會(huì )對器件的性能產(chǎn)生不可逆的影響，因此尋找并開(kāi)發(fā)新的耐疲勞結構模型對未來(lái)可變形功能材料的設計制備具有重要的科學(xué)意義和應用價(jià)值。
中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)俞書(shū)宏院士團隊和吳恒安教授團隊成功揭示了雙殼綱褶紋冠蚌鉸鏈內的可變形生物礦物硬組織的耐疲勞機制，提出了一種多尺度結構設計與成分固有特性相結合的耐疲勞設計新策略，為未來(lái)耐疲勞結構材料的合理創(chuàng )制發(fā)展提供了新的見(jiàn)解。研究成果以“Deformable hard tissue with high fatigue resistance in the hinge of bivalve Cristaria plicata”為題，于6月23日發(fā)表在國際頂尖學(xué)術(shù)期刊《Science》上。
審稿人評價(jià)稱(chēng)：“這份手稿展示了一個(gè)非常有趣的工作”、“這是一份令人興奮的稿件。它集成了諸多表征技術(shù)來(lái)理解雙殼綱鉸鏈組織的顯著(zhù)疲勞抗性”、“這無(wú)疑激發(fā)了對生物復合材料的進(jìn)一步研究，以設計抗疲勞性能增強的新材料”。同期《Science》觀(guān)點(diǎn)欄目（Perspectives）以“A bendable biological ceramic”為題發(fā)表了評述（Science 2023, 380, 1216-1218），評述稱(chēng)“通過(guò)整合不同尺度的原理——從鉸鏈的整體結構到單個(gè)晶體的原子結構——孟等人揭示了大自然如何主要從脆性成分中創(chuàng )造出抗疲勞、可彎曲、有彈性的結構。這些跨尺度原理要求在最精細的尺度上精確，而軟體動(dòng)物如此精確地沉積殼的細胞和分子機制是一個(gè)正在探索的領(lǐng)域”；“匹配生物精細控制對于對生物啟發(fā)材料感興趣的人類(lèi)工程師來(lái)說(shuō)是一個(gè)特別的挑戰，正如開(kāi)發(fā)模仿珍珠質(zhì)強度和韌性的復合材料所面臨的困難所證明的那樣”；“盡管孟等人研究的力學(xué)性能與這種特殊生物體的需求相匹配，這些原理如何在更廣泛的系統范圍內得到完善，這是令人興奮的前景。”
論文共同第一作者為中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國家研究中心博士研究生孟祥森，近代力學(xué)系周立川博士（現就職于合肥工業(yè)大學(xué)）、化學(xué)系劉蕾博士。我校俞書(shū)宏院士、吳恒安教授和茅瓅波副研究員為論文通訊作者。
雙殼綱動(dòng)物褶紋冠蚌（Cristaria plicata）又稱(chēng)雞冠蚌，是一種常見(jiàn)的淡水蚌類(lèi)。為了滿(mǎn)足生存需求（濾食、運動(dòng)等），其外殼在一生中需要進(jìn)行數十萬(wàn)次的開(kāi)合運動(dòng)，而連接兩片外殼的鉸鏈部位也會(huì )經(jīng)歷反復的受壓和變形，表現出優(yōu)異的耐疲勞性能。本工作中，研究人員揭示了鉸鏈部位中的折扇形礦物硬組織所蘊含的跨尺度耐疲勞設計原理。從計算機斷層掃描圖（CT）和剖面光學(xué)照片可以看出，鉸鏈可以分為兩個(gè)不同的區域：外韌帶(OL)和折扇形礦物硬組織(FFR)（圖1，A和B）。研究人員首先觀(guān)察了這兩個(gè)區域在雙殼開(kāi)合過(guò)程中的運動(dòng)行為（圖1，D和E），并結合有限元分析(FEA)，明晰了不同區域所承擔的力學(xué)角色。在閉合過(guò)程中，OL發(fā)生拉伸，承擔主要的周向應力并儲存大部分彈性應變能；FFR區域在周向彎曲變形，并在受限的徑向變形下提供強有力的徑向支撐用以固定OL（圖1，F到H）。
圖1（A）褶紋冠蚌和截面照片；（B）鉸鏈切片照片和CT重構圖；（C）在正常開(kāi)合和過(guò)載狀態(tài)下的疲勞測試結果；（D）開(kāi)合前后鉸鏈各區域形狀變化及其輪廓圖；（E）有限元模型對應的開(kāi)合前后的鉸鏈各區域形狀變化及其輪廓圖；（F）鉸鏈有限元分析模型示意圖；（G）開(kāi)合狀態(tài)下鉸鏈各區域周向應力分布；（H）開(kāi)合狀態(tài)下鉸鏈各區域徑向應力分布。
研究人員對FFR在不同尺度上的觀(guān)察發(fā)現，其具有跨尺度多級結構特征。在宏觀(guān)尺度上，FFR的扇形外形能使其在OL和外殼之間實(shí)現有效的載荷傳遞。進(jìn)一步的深入觀(guān)察發(fā)現，FFR由彈性有機基質(zhì)和嵌入其中的脆性文石納米線(xiàn)組成。文石納米線(xiàn)直徑約為100-200納米，線(xiàn)的長(cháng)軸方向在形貌上和扇形的徑向方向一致，在晶體學(xué)上納米線(xiàn)沿002晶向取向（圖2，A到H）。考慮到文石晶體在002晶向的壓縮模量遠大于其他晶向，這種微觀(guān)形貌和晶體學(xué)取向上的一致性意味著(zhù)FFR能有效地為OL的拉伸提供支撐（圖2，I和J）。這一結果也通過(guò)壓縮力學(xué)和FEA模擬進(jìn)行了進(jìn)一步的驗證。此外，FEA模擬結果顯示，這種微米尺度上的軟硬復合微觀(guān)結構在壓縮、拉伸、剪切三種受力狀態(tài)下能夠進(jìn)行協(xié)調變形，在這個(gè)過(guò)程中有機基質(zhì)承擔了大部分的壓縮和剪切應變，極大地減少了材料內部的應力集中，從而避免了文石納米線(xiàn)側向斷裂，降低了FFR發(fā)生疲勞損傷的可能性。
圖2（A）FFR在縱向上的自然斷面掃描圖；（B）FFR在橫向上的自然斷面掃描圖；（C和D）FFR脫鈣處理之后的掃描圖；（E和F）文石納米線(xiàn)中的孿晶結構透射電子顯微圖片；（G和H）文石納米線(xiàn)沿長(cháng)度方向上的晶體學(xué)特征；（I和J）整個(gè)FFR中納米線(xiàn)在形貌上和晶體學(xué)上的取向分析示意圖。
從FFR的橫截面觀(guān)察，文石納米線(xiàn)呈近似六邊形，研究人員通過(guò)高分辨透射電子顯微鏡也在納米線(xiàn)中發(fā)現了納米孿晶結構，考慮到文石納米線(xiàn)沿002方向生長(cháng)，這一結構可能與文石晶體Pmcn空間群易形成（110）孿晶界密切相關(guān)。這種沿納米線(xiàn)縱向方向的孿晶結構的存在，在納米尺度上大大強化了納米線(xiàn)抗彎曲斷裂的能力（圖2，E和F）。與典型的天然硬質(zhì)生物礦物材料（如骨骼、牙釉質(zhì)）以及人工材料（如金屬、水凝膠）等相比，FFR所展現的特殊之處在于它能在承擔較大周向變形的同時(shí)，保持長(cháng)時(shí)間的結構功能的穩定。這項研究從宏觀(guān)到微納米尺度上揭示了FFR的跨尺度多級結構設計原則（圖3）。
圖3 典型生物和人工結構材料的耐疲勞設計機制。FFR中所具備的跨尺度結構特征使其在可變形能力上明顯優(yōu)于典型的生物礦物如牙釉質(zhì)和骨骼，與常見(jiàn)的人工彈性體材料相比，FFR也一定程度保持了其高硬度和剛度。
這項研究揭示了含脆性基元的生物礦物材料在較大形變下的耐疲勞設計新機制，填補了國際上含脆性組元的仿生耐疲勞材料設計的空白，所提出的整合跨尺度結構特征與功能特性的設計策略，能夠在不同尺度上充分發(fā)揮每種成分的固有特性，從而實(shí)現材料整體性能的優(yōu)化。這種兼顧變形性和耐疲勞性的跨尺度設計原則有望為未來(lái)功能材料的仿生設計和創(chuàng )制提供嶄新思路。
該研究得到了國家重點(diǎn)研發(fā)計劃、新基石科學(xué)基金會(huì )、國家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項目和中國科學(xué)院青促會(huì )等項目的資助支持。
論文鏈接：https://www.science.org/doi/10.1126/science.ade2038
Featured by Science Perspectives:
https://www.science.org/doi/10.1126/science.adi5939
（合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國家研究中心、化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院、科研部）
