近日，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)耿志剛副教授等人在丙烯電催化氧化制1,2-丙二醇領(lǐng)域取得新進(jìn)展。研究人員通過(guò)構筑一種具有可逆動(dòng)態(tài)互變結構的分子催化劑，打破對關(guān)鍵中間物種的線(xiàn)性標度關(guān)系（scaling relationship），實(shí)現對丙烯高效電催化氧化制1,2-丙二醇過(guò)程。相關(guān)成果以“Dynamically Reversible Interconversion of Molecular Catalysts for Efficient Electrooxidation of Propylene into Propylene Glycol”為題發(fā)表于《美國化學(xué)會(huì )》期刊（J. Am. Chem. Soc., 2023,145(16), 9104-9111），且被選為當期封面文章（圖1）。
圖1. 2023年J. Am. Chem. Soc.雜志145卷第16期封面
1,2-丙二醇是一種理想的化工原料，其廣泛應用于生產(chǎn)不飽和聚酯樹(shù)脂、藥品和防凍劑等。1,2-丙二醇的傳統制備方法經(jīng)歷丙烯氧化制環(huán)氧丙烷以及環(huán)氧丙烷水解兩步過(guò)程。在傳統制備過(guò)程中需使用高污染的氯氣作為氧化劑，且環(huán)氧丙烷水解需在高溫或強酸性環(huán)境下進(jìn)行。相比之下，一步法丙烯電催化氧化制1,2-丙二醇不僅可以簡(jiǎn)化制備工藝，且反應以水為氧源，避免了氯氣的使用，進(jìn)而有效緩解傳統工藝中高污染、高能耗等諸多問(wèn)題。對于丙烯電催化氧化制備1,2-丙二醇的反應過(guò)程中，氧物種*OH的生成以及氧物種*OH與丙烯的耦合為兩個(gè)關(guān)鍵步驟。其中催化劑對氧物種*OH的強吸附有利于水解離為*OH，而對氧物種*OH的弱吸附則有利于丙烯與*OH的耦合。這種氧物種*OH的生成和后續與丙烯耦合過(guò)程使得氧物種*OH在催化劑表面的吸附能存在線(xiàn)性標度關(guān)系，極大限制了丙烯電催化氧化制1,2-丙二醇的催化活性。
圖2. 吡唑銀催化劑結構的可逆動(dòng)態(tài)互變促進(jìn)丙烯電催化氧化制1,2-丙二醇
在本工作中，研究人員設計出一種具有可逆動(dòng)態(tài)互變結構的吡唑銀分子催化劑。由于N-H和氧物種*OH之間的氫鍵作用，具有吡咯N-H結構的吡唑銀催化劑對氧物種*OH具有較強的吸附，促進(jìn)水解離生成*OH；吡咯N-H結構易于發(fā)生去質(zhì)子化，形成H空位導致氫鍵作用消失。具有H空位結構的吡唑銀催化劑對氧物種*OH的吸附減弱，進(jìn)而加速*OH與丙烯耦合。隨后，H空位與質(zhì)子氫復合，重新形成具有吡咯N-H結構的吡唑銀（圖2）。吡唑銀催化劑結構的動(dòng)態(tài)互變使其具有可變的*OH吸附能，進(jìn)而打破對*OH吸附能的線(xiàn)性標度關(guān)系，有效提升丙烯電催化氧化制1,2-丙二醇活性。性能評估表明，在施加相對于銀/氯化銀電極為2.0 V的工作電位下，吡唑銀催化劑生成1,2-丙二醇的產(chǎn)率高達288.9 mmol gcat-1 h-1，比迄今為止報道的最優(yōu)電催化劑性能高一個(gè)數量級。
該項研究受到中科院先導、科技部重點(diǎn)研發(fā)計劃和國家自然科學(xué)基金委等項目資助。耿志剛副教授為該論文的通訊作者，博士生柯景文、遲明芳和特任副研究員趙建康為論文的共同第一作者。
論文鏈接：https://doi.org/10.1021/jacs.3c00660
（合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國家研究中心、科研部）
