中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)徐銅文/楊正金教授團隊與合作者針對離子膜普遍存在的“傳導性-選擇性”相互制約關(guān)系，提出一類(lèi)新型三嗪框架聚合物離子膜。基于剛性通道的限域效應和通道內的“離子配位”機制，這類(lèi)膜材料展示出了近無(wú)摩擦的離子傳遞，實(shí)現了水系有機液流電池快充，電池充放電電流密度達到500 mA/cm2，是當前普遍報道值的5倍以上。2023年4月26日，該成果以“三嗪框架聚合物膜內近無(wú)摩擦的離子傳導（Near-frictionless ion transport within triazine framework membranes）”為題發(fā)表在國際學(xué)術(shù)期刊《Nature》上。
離子膜是水電解槽、燃料電池、氧化還原液流電池和離子捕獲電滲析等相關(guān)過(guò)程的關(guān)鍵部件。離子在膜內的傳遞效率取決于離子跨膜的能壘，因此，在膜內構筑高效離子通道、降低離子跨膜傳遞能壘是開(kāi)發(fā)高性能離子膜的關(guān)鍵。以美國杜邦公司Nafion膜為代表的“微相分離”離子膜具備尺寸寬的離子通道，能高效傳導離子，但離子通道吸水后易溶脹，導致膜機械強度下降、選擇性/阻隔性降低（圖1a），因而適用于對選擇性/阻隔性要求不高的應用。自具微孔離子膜通過(guò)半剛性高分子鏈無(wú)法有效堆疊而在膜內形成微孔通道（圖1b），膜內微孔的尺寸篩分效應提高離子選擇性、豐富的孔道提高小尺寸離子的傳遞效率；但膜內高分子鏈半剛性的特性可能導致自具微孔離子膜應用過(guò)程中的老化。因此，如何在膜內構筑全剛性限域微孔并調控離子與通道的相互作用，從而逼近離子傳導速率的極限，是開(kāi)發(fā)新一代離子膜的關(guān)鍵。
圖1. 本文設計思路及三嗪框架聚合物離子膜的制備
研究團隊經(jīng)過(guò)長(cháng)期研究積累和大量實(shí)驗探索，設計了一類(lèi)新型的“微孔框架聚合物離子膜”，提出了剛性微孔通道內“離子配位”機制（圖1d），實(shí)現膜內近似無(wú)摩擦的離子傳導和水系有機液流電池的快充。關(guān)鍵創(chuàng )新成果包括：
1.利用有機溶膠凝膠反應，一鍋法制備了系列含疏水框架和親水功能側鏈的自支撐微孔框架離子膜（圖1e，1f），實(shí)現了膜吸水后保持疏水框架主體結構尺寸穩定，避免了離子膜吸水對微觀(guān)上離子通道尺寸和膜宏觀(guān)機械強度的不利影響，為離子傳遞提供了剛性微孔限域環(huán)境。結果表明，該膜具備優(yōu)異的抗老化和耐溶脹性能（圖2a-2d），膜的吸水溶脹率僅有3.1%（圖2d），在較低的吸水率下能實(shí)現高效離子傳遞（圖2e）。
2.提出剛性微孔通道內“離子配位”機制。該研究團隊在微孔框架離子膜中引入荷電基團和多種可以和離子發(fā)生弱相互作用的功能基團，利用靜電作用、離子-偶極作用等相互協(xié)同，降低離子在膜內傳遞能壘（圖3a）。固體核磁共振和PFG-NMR測試（圖3b-3f）表明：Na+在膜內的自擴散系數達到1.18×10-5cm2/s，接近水溶液中Na+擴散系數（1.28×10-5cm2/s）和無(wú)限稀釋Na+擴散系數（1.33×10-5cm2/s)。
3.以微孔框架離子膜為隔膜組裝的水系有機液流電池（蒽醌/鐵氰化鉀體系，圖4a），膜面電阻僅為0.17 Ω·cm2（圖4b）。該電池具備優(yōu)異的倍率性能（圖4c），其充放電電流密度可高達500 mA cm-2（當前文獻報道均普遍≤100 mA cm-2），且在高電流密度下循環(huán)充放電中保持穩定（圖4d）。該膜實(shí)現了水系有機液流電池快充，在不同電流密度下的電池的能量效率和容量利用率均顯著(zhù)高于文獻報道值（圖4e，4f）。研究者也拓展了該研究成果，實(shí)現了中性體系液流電池的快充。
圖2. 三嗪框架聚合物離子膜優(yōu)異的尺寸穩定性和離子傳導性
圖3. 三嗪框架聚合物離子膜實(shí)現近似無(wú)摩擦離子傳遞及離子傳導機理
圖4. 三嗪框架聚合物離子膜實(shí)現水系有機液流電池快充
論文匿名評審人評價(jià)：“這種陽(yáng)離子膜在液流電池中展示出了非凡的性能，其對基于分子型活性物質(zhì)的水系液流電池研究體系，具有重要的借鑒意義。毫無(wú)疑問(wèn)，與迄今為止使用的最好的膜相比，此類(lèi)陽(yáng)離子膜的性能顯著(zhù)提高。”“讓人驚嘆的是，在這種具備剛性限域離子通道的膜內，鈉離子的擴散系數接近在水中的狀態(tài)。”
《Science》記者Bob Service致信要求采訪(fǎng)也談及：“我們寫(xiě)過(guò)很多關(guān)于電池、電解槽和其他需要離子傳輸膜的設備的故事。您們的新工作看起來(lái)可能會(huì )影響其中的許多研究領(lǐng)域，并可能影響許多技術(shù)。因此，我有興趣寫(xiě)一篇關(guān)于這篇研究工作的新聞報道。”
中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院博士后左培培、英國愛(ài)丁堡大學(xué)葉純純和中國科大本科畢業(yè)生焦中任為論文的共同第一作者。該研究工作獲得了國家重點(diǎn)研發(fā)項目、國家自然科學(xué)基金和中國博士后科學(xué)基金等項目資助。
論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41586-023-05888-x
science評論報道：https://www.science.org/content/article/new-molecular-membranes-could-slash-costs-storing-green-energy
（化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院、碳中和研究院、科研部）
媒體報道：
新華社｜我國科學(xué)家成功研發(fā)新型離子膜 有望大幅提升新能源儲能裝備性能 https://h.xinhuaxmt.com/vh512/share/11481950?d=134b11b&channel=weixin
光明日報｜“離子膜”彎道超車(chē)記 https://epaper.gmw.cn/gmrb/html/2023-04/27/nw.D110000gmrb_20230427_1-09.htm
經(jīng)濟日報｜新型離子膜面世，將大幅提升儲能裝備效率 https://proapi.jingjiribao.cn/detail.html?id=454365
中央電視臺丨國產(chǎn)新型離子膜問(wèn)世 將助力實(shí)現“雙碳”目標 https://news.cctv.com/2023/04/27/ARTIhvCuIMuoAgd1wstcXzg2230427.shtml
中國青年報｜新型離子膜面世，將給生活生產(chǎn)帶來(lái)哪些便利 https://s.cyol.com/articles/2023-04/27/content_6z5EngsG.html?gid=2V1Qqd1E
中國青年報｜國產(chǎn)“離子膜”彎道超車(chē)背后的青年力量 https://s.cyol.com/articles/2023-04/27/content_VYwOmqHl.html?gid=2V1Qqd1E
中新社｜中國科大開(kāi)發(fā)一種新型離子膜材料 https://www.chinanews.com.cn/gn/2023/04-27/9997837.shtml
中新社｜中國科大團隊為“離子膜”注入“中國芯” https://www.chinanews.com.cn/gn/2023/04-27/9997976.shtml
瞭望｜近無(wú)摩擦離子傳遞膜問(wèn)世 http://lw.news.cn/2023-04/28/c_1310714829.htm
中國科技網(wǎng)｜我國科學(xué)家成功研發(fā)新型離子膜 http://www.stdaily.com/index/kejixinwen/202304/f83a9a7ad6aa4d1cbd46b8143b426f79.shtml
中國網(wǎng)｜中國科學(xué)家創(chuàng )新設計離子膜材料 為“雙碳”提供技術(shù)支撐 http://ydyl.china.com.cn/2023-04/27/content_85257577.shtml
央視新聞客戶(hù)端｜國產(chǎn)新型離子膜問(wèn)世 將推動(dòng)我國實(shí)現“雙碳”目標 https://content-static.cctvnews.cctv.com/snow-book/index.html?toc_style_id=feeds_default&share_to=wechat&item_id=14509452165011454853&track_id=DF40FD21-3B47-4FD0-93FE-654D9AD85F22_704215074379
新京報｜中國科大科研團隊設計新型離子膜，為“雙碳”提供技術(shù)支撐 https://www.bjnews.com.cn/detail/168251900114244.html
中國科學(xué)報｜國產(chǎn)聚合物離子膜有望實(shí)現彎道超車(chē) https://news.sciencenet.cn/sbhtmlnews/2023/4/374281.shtm
