近日，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國家研究中心和化學(xué)物理系曾杰教授研究團隊與電子科技大學(xué)夏川教授團隊及大連化物所肖建平研究員團隊合作，提出了一種硼配位摻雜提升銅單原子催化劑產(chǎn)甲烷性能的策略。相關(guān)成果以“Manipulating local coordination of copper single atom catalyst enables efficient CO2-to-CH4conversion”為題發(fā)表在《自然·通訊》上，論文的共同第一作者是博士生戴逸舟，李歡和王傳浩。
將二氧化碳電催化還原(CO2RR)為高附加值的燃料和化學(xué)品為能源和環(huán)境問(wèn)題提供了一種可持續的解決方案。在二氧化碳還原的眾多產(chǎn)物中，甲烷不僅具有最高的熱值，同時(shí)也是制造包括芳烴在內的許多化工產(chǎn)品的重要原料。此外，甲烷作為天然氣的主要成分，與現有的儲存、分配和消費基礎設施具有良好的兼容性。因此，將二氧化碳高選擇性電化學(xué)轉化為甲烷是一種兼顧環(huán)境與能源問(wèn)題的有效途徑。二氧化碳深度還原至甲烷的關(guān)鍵步驟為CO*中間體質(zhì)子化生成CHO*。其主要競爭反應過(guò)程包括CO*二聚生成二碳產(chǎn)物以及CO*中間體從催化劑表面直接脫附生成氣態(tài)一氧化碳。銅基單原子催化劑可以抑制CO*中間體偶聯(lián)，有望實(shí)現將二氧化碳高效還原為甲烷。然而，典型氮配位銅單原子結構Cu-N4對CO*吸附太弱，一氧化碳中間產(chǎn)物易直接脫附，且伴隨著(zhù)過(guò)高的產(chǎn)氫副反應。基于此，研究人員提出了硼配位摻雜的策略，用低電負性硼原子部分取代Cu-N4結構中的氮原子，以促進(jìn)單原子位點(diǎn)對關(guān)鍵中間體的吸附，進(jìn)而提升銅單原子催化劑二氧化碳產(chǎn)甲烷性能。
圖1.Cu-NxBy位點(diǎn)二氧化碳電還原到甲烷的理論預測
研究人員首先基于全局能量?jì)?yōu)化分析的計算策略以及不同二氧化碳電催化還原反應中間體的吸附能，預測了一系列Cu-NxBy位點(diǎn)甲烷路徑的熱力學(xué)趨勢，結果表明硼配位原子的引入將提升銅單原子位點(diǎn)對于關(guān)鍵CO*中間體的吸附，進(jìn)而促進(jìn)二氧化碳電催化還原到甲烷的過(guò)程。對Cu-NxBy位點(diǎn)進(jìn)行的投影態(tài)密度分析結果同樣證實(shí)，相較于Cu-N4，硼摻雜的Cu-BXNy位點(diǎn)與產(chǎn)甲烷關(guān)鍵中間體CHO*的相互作用會(huì )明顯增強。研究人員隨后利用共摻雜熱解的方式成功制備出了硼-氮共配位的銅單原子催化劑（BNC-Cu）。球差電鏡照片證實(shí)單原子為主要存在形式。對銅元素K邊X射線(xiàn)吸收譜數據綜合分析同樣表明銅主要以單原子形式存在，主要配位結構為Cu-N2B2。
圖2.所制備硼配位銅單原子催化劑二氧化碳電還原性能測試
電催化測試結果表明，與Cu-N4結構相比，引入硼摻雜的Cu-BxNy結構對甲烷產(chǎn)物表現出優(yōu)異的性能，在-1.46伏（相對標準氫電極）時(shí)顯示出73%的峰值甲烷法拉第效率，在-1.94伏（相對標準氫電極）時(shí)顯示了-462毫安每平方厘米的最大甲烷偏電流密度。電化學(xué)微分質(zhì)譜測試也表明引入硼摻雜的Cu-BxNy結構具有更高的本征活性。流動(dòng)池中的穩定性測試及銅元素K邊原位X射線(xiàn)吸收譜測試結果共同證明了所合成的硼-氮共配位的銅單原子催化劑的結構穩定性。
綜上所述，憑借理論計算模擬和實(shí)驗相結合，研究人員充分展示了如何通過(guò)合理調節銅單原子的配位環(huán)境來(lái)提升產(chǎn)甲烷性能：用低電負性硼原子部分取代Cu-N4結構中的氮原子，以促進(jìn)單原子位點(diǎn)對CO*和CHO*中間體的吸附，進(jìn)而提升銅單原子材料二氧化碳電還原產(chǎn)甲烷的性能。該項工作為提高銅基材料對特定二氧化碳電還原產(chǎn)物選擇性提供了一條切實(shí)可行的指導思路。該項研究得到了國家重點(diǎn)研發(fā)計劃、國家科技攻關(guān)計劃、國家杰出青年科學(xué)基金、中科院前沿科學(xué)重點(diǎn)研究項目、安徽省聯(lián)合基金重點(diǎn)項目等項目的支持。
論文鏈接：https://doi.org/10.1038/s41467-023-39048-6.
（合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國家研究中心、化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院、科研部）
